近年來，由廢棄塑膠造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題日益嚴(yán)重。發(fā)展可回收利用的塑膠對構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會具有重要意義。塑膠的閉環(huán)回收可以將塑膠解聚為單體並將其重新聚合為原來的塑膠，是解決廢棄塑膠問題的重要方法。已報(bào)導(dǎo)的可閉環(huán)回收塑膠主要分為兩類：一種是基於內(nèi)酯/內(nèi)醯胺單體的開環(huán)聚合製備而得的可閉環(huán)回收塑膠，這些塑膠的聚合與解聚都需催化劑的參與；另一種是基於動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)策略製備的共價(jià)自我調(diào)整網(wǎng)路(CANs)及類玻璃聚合物(vitrimers)，它們在特定刺激下即可實(shí)現(xiàn)作用力的打開與材料的解聚，這一過程無需催化劑。然而，由於其易解聚的原因，多數(shù)CANs和vitrimers的化學(xué)穩(wěn)定性仍有待於進(jìn)一步提升。因此，亟需發(fā)展化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異和高力學(xué)性能的閉環(huán)回收塑膠。

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吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組發(fā)展了可逆交聯(lián)聚合物(RCPs)的概念，以聚合物為構(gòu)築基元，基於多重非共價(jià)鍵/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵及原位生成的微相結(jié)構(gòu)的協(xié)同交聯(lián)，賦予了可逆交聯(lián)聚合物材料優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。在本工作中，針對基於可逆交聯(lián)製備的閉環(huán)回收塑膠穩(wěn)定性差和力學(xué)強(qiáng)度低的問題，該課題組製備了兼具高力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的可逆交聯(lián)聚芳香亞胺塑膠(PAI)，並實(shí)現(xiàn)了該塑膠在溫和條件下的高效閉環(huán)回收。PAI塑膠是由商品化雙氨基分子APB與其雙醛基衍生物A₂PB基於Schiff base反應(yīng)縮聚製備的（圖1a-b）。製備得到的PAI塑膠為橙色透明（圖1c），其內(nèi)部含有氫鍵和亞胺鍵兩種可逆作用力（圖1d）。基於PAI塑膠的全芳環(huán)結(jié)構(gòu)及鏈段間的氫鍵相互作用，PAI塑膠擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。如圖2所示，PAI塑膠的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別為58.2 MPa和1.18 GPa（圖2a）。PAI塑膠具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，其熱分解溫度(T_d)為472.3 °C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為171.5 °C（圖2b-d）。

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圖1. a) A₂PB的合成步驟。b) PAI塑膠的製備過程。c) PAI塑膠的實(shí)物照片。d) PAI塑膠的結(jié)構(gòu)示意圖。

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圖2. a) PAI塑膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) PAI塑膠的TGA曲線。c) PAI塑膠的DSC曲線。d) PAI塑膠與已報(bào)導(dǎo)的可閉環(huán)回收塑膠的T_d和T_g的比較圖。

除高的力學(xué)強(qiáng)度和出色的熱穩(wěn)定性外，PAI塑膠同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（圖3）。將PAI塑膠分別浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小時(shí)，或浸泡在80 °C的熱水中6小時(shí)，其仍能保持其原有的力學(xué)性能，證明PAI塑膠具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性（圖3a-b）。將PAI塑膠浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有機(jī)溶劑中60小時(shí)，PAI塑膠也不會發(fā)生溶解，其溶脹率只有1.6~4.3%。將溶劑乾燥後，其力學(xué)性能可完全恢復(fù)，表明PAI塑膠在常見的有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性（圖3c-d）。在PAI塑膠中，芳環(huán)間的π-π相互作用及醯胺鍵之間的氫鍵使得鏈段緊密、有序地堆積，將動(dòng)態(tài)的亞胺鍵限域在由剛性鏈段形成的緻密而疏水的微環(huán)境中，從而有效阻止溶劑的滲入引起的亞胺鍵的解離，進(jìn)而賦予了PAI塑膠優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

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圖3. a) PAI塑膠浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí)，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)後的實(shí)物照片。b) PAI塑膠浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí)，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)後的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（樣品未乾燥）。c) PAI塑膠在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)後的實(shí)物照片。d) PAI塑膠在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)並乾燥後的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

雖然PAI塑膠在多數(shù)的有機(jī)溶劑中難以溶解，但可以在極性有機(jī)溶劑和酸性水溶液的混合溶液中解聚，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其高效的閉環(huán)回收。如圖4所示，將PAI塑膠剪碎後，置於THF和HCl的混合溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)進(jìn)行室溫?cái)嚢瑁?/span>PAI塑膠即可溶解並解聚，得到均一的溶液（圖4(i)-(ii)）。將此溶液滴入乙醇中，A₂PB從溶液中沉澱出來，而APB的鹽酸鹽依然溶解在溶液中，經(jīng)過濾後即可收集到A₂PB粉末（圖4(iii)-(iv)）。將APB的鹽酸鹽溶液加入NaOH溶液中，APB鹽酸鹽被去質(zhì)子化，經(jīng)過過濾後即可收集到APB粉末（圖4(v)-(vi)）。回收得到的單體可以再次用於製備PAI塑膠，如圖5a所示，經(jīng)歷5次閉環(huán)回，所製備的PAI塑膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線依然與原來PAI塑膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線重合，證明PAI塑膠具有優(yōu)異的閉環(huán)回收性能?；厥盏玫降?/span>APB和A₂PB單體的核磁譜圖與初始單體一致，證明回收得到的單體具有高的純度（圖5b-c）。同時(shí)，回收得到的單體具有高的回收率，五次回收後，A₂PB和APB的回收率依然分別為~94%和~92%（圖5d）。

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圖4.利用選擇性沉澱法實(shí)現(xiàn)PAI塑膠閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑膠。b) PAI塑膠溶於60 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入200 mL乙醇中。d) 過濾後得到APB鹽酸鹽的溶液及A₂PB粉末。e) 將APB鹽酸鹽溶液濃縮並加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 過濾後得到APB粉末。

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圖5. a) 五次回收後，PAI塑膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b-c) 五次回收得到的A₂PB (b)和APB (c) 單體的核磁圖。d) 五次回收後兩種單體的回收率。

除選擇性沉澱法外，本工作還開發(fā)了基於單體轉(zhuǎn)化法的全新回收策略。如圖6所示，將PAI塑膠剪碎並解聚，得到含有APB和A₂PB兩種單體的溶液（圖6(i)-(ii)）。將此溶液滴入NaOH溶液中，獲得APB和A₂PB兩種混合單體的沉澱（圖6(iii) 和(iv)）。將混合單體置於KOH溶液中於100 °C加熱攪拌64小時(shí)，基於醯胺鍵在強(qiáng)鹼條件下的水解反應(yīng)，可將A₂PB單體轉(zhuǎn)化回APB單體，經(jīng)過過濾後即可收集得到APB單體（圖6(v)-(vi)）。本工作中發(fā)展的單體轉(zhuǎn)化法，適用于難以利用溶解度差異實(shí)現(xiàn)組分分離的聚合物體系，可有效減少單體分離帶來的困難，豐富了聚合物閉環(huán)回收的方法。

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圖6. 利用單體轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)PAI塑膠閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑膠。b) PAI塑膠溶於42 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 過濾後，收集得到APB及A₂PB的混合粉末。e) 將混合粉末置於60 mL 1 mol/L的KOH溶液中，100 °C加熱64小時(shí)。f) 過濾後，收集得到APB粉末。

由於PAI塑膠的解聚及溶解需要極性有機(jī)溶劑與酸性水溶液的組合，因而可利用PAI塑膠與其他常用聚合物溶解性的不同，實(shí)現(xiàn)在含有多種廢棄聚合物的混雜體系中對PAI塑膠的選擇性回收（圖7）。如圖7a所示，將PAI塑膠與五種常見聚合物（聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚異戊二烯(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)）共混，可得到混合聚合物（圖7a(i)-(iii)）。向此混合聚合物中加入THF和HCl的混合溶液，即可實(shí)現(xiàn)PAI塑膠的解聚及溶解，而其他聚合物依然保持不溶（圖7a(iv)）。經(jīng)過濾後，解聚的PAI溶液被分離出來，基於圖4中的選擇性沉澱法，可以回收得到高純度的A₂PB和APB單體（圖7a(v)-(vi)）。基於相同的分離策略，也可以將PAI塑膠從聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混合體系中分離出來，得到高純度的單體（圖7b(vii)-(viii)）。

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圖7. PAI塑膠在混合聚合物體系中的選擇性回收。a) PAI塑膠在PLA、PP、PI、PET和PE中的選擇性回收。b) PAI塑膠在PS、PVC和PC中的選擇性回收。

綜上所述，通過將兩種芳環(huán)單體基於Schiff base反應(yīng)聚合，製備了兼具高力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的可閉環(huán)回收PAI塑膠。由於動(dòng)態(tài)亞胺鍵被限域在由剛性鏈段組成緻密微環(huán)境中，PAI塑膠可在水溶液及有機(jī)溶劑中保持穩(wěn)定。此外，該工作首次提出了“單體轉(zhuǎn)化法”這一新的塑膠回收策略，其適用於不易通過選擇性沉澱法實(shí)現(xiàn)組分分離的聚合物材料的閉環(huán)回收。該工作以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”為題發(fā)表在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大學(xué)“鼎新學(xué)者”博士後陸星遠(yuǎn)為本文第一作者，吉林大學(xué)教授孫俊奇為本文通訊作者。

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