?納米基元裸露的晶面、尺寸和比表面積的不同，導(dǎo)致納米薄膜不同對稱性的低維限域特徵，並在光學(xué)和半導(dǎo)體特性方面存在較大差異。例如，封裝在納米管中的單鏈范德華Te納米線具有顯著增強(qiáng)的載流能力（1.5 × 10⁸?A cm^-2），單晶Te 納米線同時表現(xiàn)出手性依賴的電荷-自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象和可控的負(fù)光導(dǎo)現(xiàn)象。相比之下，二維碲（Tellurene）則表現(xiàn)出手性依賴的特性，如反自旋紋理、電流誘導(dǎo)的自旋極化和環(huán)形光子拖曳效應(yīng)等。因此，優(yōu)化薄膜製造技術(shù)以精確控制納米材料從零維到二維或三維的變化，並實現(xiàn)跨維性能的轉(zhuǎn)變是一項具有挑戰(zhàn)性的難題。

介面合成可以通過限域介面引導(dǎo)前驅(qū)體組裝或中間體的成核和生長，在製備單層納米薄膜方面展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢?；督槊娼M裝方法構(gòu)築的具有大尺度有序排列結(jié)構(gòu)的單層納米基元薄膜，將帶來新的性質(zhì)或增強(qiáng)的性能。近年來，俞院士團(tuán)隊聚焦納米線的有序化機(jī)制及其功能應(yīng)用研究，發(fā)展了介面張力誘導(dǎo)組裝的方法實現(xiàn)系列功能納米器件的製備（Angew. Chem. Int. Ed.?2018,?57, 8130;?J. Am. Chem. Soc.?2020,?142, 7968;?J. Am. Chem. Soc.?2021,?143, 12600;?Adv. Mater.?2022,?34, e2204698;?Nano Lett.?2022,?22, 5929;?Nat. Commun.?2023,?14, 3231;），相關(guān)領(lǐng)域的成果受邀在Accounts of Chemical Research發(fā)表評述（Acc. Chem. Res.?2022,?55?(11), 1480-1491）。隨著納米組裝體的發(fā)展，納米基元之間的缺陷、晶體取向和均勻性等問題限制了有序薄膜的性能及應(yīng)用。

圖1. 納米線的介面取向過程。

近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系/材料科學(xué)與工程系講席教授俞書巨集院士、材料科學(xué)與工程系助理教授何振聯(lián)合中國科大劉建偉教授、江慧軍副研究員等合作報導(dǎo)了一種原位介面組裝誘導(dǎo)合成的新策略，實現(xiàn)有序納米線薄膜從一維到準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，揭示了其動態(tài)轉(zhuǎn)變機(jī)制、介面合成動力學(xué)，為各向異性納米基元構(gòu)築有序結(jié)構(gòu)薄膜提供了新路徑，相關(guān)論文以“Interfacial-Assembly-Induced In Situ Transformation from Aligned 1D Nanowires to Quasi-2D Nanofilms”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。在納米線的有序化過程中，作者引入來描述納米線晶面有序性（圖1），其中Q=1代表納米線呈面對面排列。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米線處於面對面排列時，且納米線（110）晶面取向時，體系的平均自由能最低。然而，具有晶面取向特徵的納米線有序薄膜仍存在2 nm寬的間隙，不利於納米薄膜的結(jié)構(gòu)和性能?；洞?，作者發(fā)展高溫條件下的介面合成新方法，成功製備了準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的納米薄膜，實現(xiàn)納米間隙的消失（圖2）。研究表明，在初始階段所有納米線以相同的分離距離平行排列；隨著時間的延長，熱雜訊會導(dǎo)致分子布朗運動的加速，使得納米線間產(chǎn)生較大的相互吸引作用，引起納米線之間的振盪和碰撞。最後，納米線片段的碰撞點會聚在一起並逐漸融合聚集形成納米薄膜。

圖2. 納米線的取向與搭接過程。

為了進(jìn)一步研究跨尺度轉(zhuǎn)變機(jī)制，作者採用分子動力學(xué)模擬納米線搭接過程。在初始狀態(tài)下，納米線表面活性劑導(dǎo)致的體積-排斥相互作用與納米線晶面之間的吸引相互作用平衡。當(dāng)保持在高溫條件下時，納米線間隙中的表面活性劑逐漸脫附溶於乙二醇中，導(dǎo)致納米線之間的平衡距離變短，最終形成搭接的準(zhǔn)2D納米薄膜。

圖3. 納米薄膜表面原子的動態(tài)演變。

當(dāng)納米線碰撞取向搭接時，納米線表面較少表面活性劑導(dǎo)致納米膜的不穩(wěn)定狀態(tài)。因此，納米薄膜頂部Te原子的勢能差會產(chǎn)生不穩(wěn)定的擾動，這可能會導(dǎo)致表面原子在能量最小原則下重新排列。蒙特卡羅（MC）模擬結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的增加，Te原子從凸邊界的位置移動到凹邊界的位置，使得六邊形納米線變得越來越平坦。由於納米線內(nèi)部被佔據(jù)位置的能量低於邊界上位置的能力，Te原子傾向於具有較小的表面體積比的構(gòu)型，以獲得較低的總能量。總結(jié)：作者通過介面組裝誘導(dǎo)合成的新方法，可控地製備出釐米級準(zhǔn)二維碲納米薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，氣液介面上的納米線因弱相互作用力趨向於保持最低的自由能，晶面（110）取向、晶面（100）搭接形成準(zhǔn)2D納米膜，揭示了1D到2D轉(zhuǎn)變的生長途徑。這項研究成功獲得了具有良好結(jié)晶和大面積的準(zhǔn)2D納米膜，顯示出比1D納米線薄膜更好的電子傳輸特性。這些發(fā)現(xiàn)將為各向異性納米基元的介面合成動力學(xué)提供關(guān)鍵見解，為探索不同介面的取向搭接過程開闢一條新的途徑，有望應(yīng)用於大尺度高性能納米薄膜的製備。南方科技大學(xué)為論文第一單位，本研究得到了南科大光明高等研究院、深圳市科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、新基石科學(xué)基金會、南科大科研啟動經(jīng)費等支持。

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論文連結(jié)：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03730

來源：高分子科學(xué)前沿

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