在全球精煉石油和淨化天然氣的工業(yè)過程中，每年產(chǎn)生的硫單質(zhì)量超過7000萬噸，這一數(shù)字遠遠超出了傳統(tǒng)工業(yè)如硫酸生產(chǎn)的消耗速度。這一硫單質(zhì)過剩的問題，不僅造成了資源浪費，還帶來了嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)。將硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和材料，已成為亟待攻克的關(guān)鍵課題。廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院張震副教授與阿卜杜拉國王科技大學(xué)Nikos Hadjichristidis教授合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的研究成果“Inverse Vulcanization of Aziridines: Enhancing Polysulfides for Superior Mechanical Strength and Adhesive Performance”，為這一難題提供了一種解決方案。該研究團隊採用市售的三官能團氮丙啶交聯(lián)劑，開發(fā)了一種新型逆硫化聚合方法，成功地將硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有優(yōu)異機械性能和粘合性能的聚多硫化物（圖1）。這一方法不僅提高了聚多硫化物的機械強度，還顯著增強了其粘合能力，並展現(xiàn)出優(yōu)異的耐低溫特性和可回收性，為硫單質(zhì)的高效利用開闢了新途徑。

圖1 烯烴交聯(lián)劑與氮丙啶交聯(lián)劑的逆硫化反應(yīng)對比

氮丙啶，作為一種具有高環(huán)張力和多樣反應(yīng)活性的三元氮雜環(huán)化合物，其聚合反應(yīng)主要通過開環(huán)反應(yīng)形成高分子結(jié)構(gòu)，在功能高分子合成領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，該研究小組在氮丙啶的新型聚合反應(yīng)研究領(lǐng)域取得了一系列進展，包括陰離子開環(huán)聚合（Macromolecules,?2019, 52, 3888；Macromolecules,?2019, 52, 8793；Polym. Chem.,?2021,?12, 1787；?Carbohydr. Polym.,?2021,?261, 117903；Polym. Chem.,?2021,?12, 5328）、交替聚合（Eur. Polym. J.?2023, 182, 111731）、逐步聚合（Macromolecules,?2021,?54, 8164；Polym. Chem.,?2022,?13, 4324；Polym. Chem.,?2022, 13, 4809；Polym. Chem.,?2023,?14, 2190）等，此次研究成果是在“活化的”氮丙啶與單質(zhì)硫的聚合反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.?2024, 63, e202318919；ACS Appl. Polym. Mater.?2024,?6, 6437）研究基礎(chǔ)上的進一步突破，使得與單質(zhì)硫的聚合不再局限於N-（磺）醯基氮丙啶單體，而是利用“非活化的”三官能團氮丙啶交聯(lián)劑作為共聚單體，結(jié)合簡單的製備過程和市售原料的可及性，展現(xiàn)了較大的應(yīng)用潛力。

圖2模型反應(yīng)及氮丙啶與單質(zhì)硫的開環(huán)反應(yīng)機理

本研究提出的逆硫化新方法在120°C下通過氮丙啶的自催化開環(huán)反應(yīng)與硫單質(zhì)反應(yīng)（圖2），生成聚多硫化物。實驗結(jié)果表明，所得聚多硫化物的最大應(yīng)力達到8.3 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?/span>107%，楊氏模量達251 MPa。通過引入二氧化矽（20wt%）增強，複合材料的最大應(yīng)力進一步提升至29.4 MPa，楊氏模量達0.94 GPa。此外，該聚合物對不銹鋼、鋁、玻璃等基底的粘合強度分別達到11.0 MPa、9.6 MPa和7.0 MPa（圖3），並且在液氮溫度（-196°C）下仍能保持3.3 MPa的粘合力，這一性能遠超傳統(tǒng)熱熔膠，且粘合過程無需長時間固化，大幅降低了操作難度。

圖3 聚合物的粘合性能展示

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金等的資助，廣東工業(yè)大學(xué)碩士研究生范潔嬡為論文第一作者，廣東工業(yè)大學(xué)分析測試中心李夏老師在測試方面提供了幫助和支持。文章詳情：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418764

來源：高分子科學(xué)前沿

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