有機(jī)化學(xué)是高分子化學(xué)發(fā)展的源泉，發(fā)現(xiàn)新的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)并將其巧妙應(yīng)用于高分子鏈的構(gòu)筑是高分子合成化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容之一。級(jí)聯(lián)反應(yīng)（cascade reaction）是一個(gè)包括兩個(gè)及以上連續(xù)反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程，其中每一后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物是前一反應(yīng)的產(chǎn)物，整個(gè)級(jí)聯(lián)反應(yīng)過(guò)程在“一鍋”中進(jìn)行且各反應(yīng)中間產(chǎn)物無(wú)需分離純化。由于其高原子經(jīng)濟(jì)性以及減少的分離純化步驟，級(jí)聯(lián)反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子全合成領(lǐng)域，但是，級(jí)聯(lián)反應(yīng)在高分子合成領(lǐng)域的應(yīng)用還較為有限。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所張科課題組先后探索了基于苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成，亞甲基醌電子重排以及三甲基鎖內(nèi)環(huán)化等級(jí)聯(lián)反應(yīng)在高分子合成中的應(yīng)用，發(fā)展了系列高分子合成特色方法。

苯并環(huán)辛二炔分子具有兩個(gè)張力炔基，可與1,3-偶極子或者雙烯體發(fā)生自加速級(jí)聯(lián)環(huán)加成反應(yīng)。其中，第一個(gè)三鍵發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)后會(huì)原位活化分子內(nèi)另一未反應(yīng)三鍵，該活化三鍵的環(huán)加成反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于未活化三鍵。因此，無(wú)論官能團(tuán)投料比如何，苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成反應(yīng)均只得到雙加成最終產(chǎn)物，而分離不到單加成活性中間體。利用苯并環(huán)辛二炔基自加速級(jí)聯(lián)環(huán)加成反應(yīng)作為逐步聚合反應(yīng)和雙分子關(guān)環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)，張科課題組發(fā)展了不等當(dāng)量促進(jìn)的逐步聚合和雙分子關(guān)環(huán)合成環(huán)形高分子方法。該類(lèi)方法可在苯并環(huán)辛二炔過(guò)量存在時(shí)，高效合成高分子量單鏈和雙鏈高分子，以及量化合成各類(lèi)高純度環(huán)形拓?fù)涓叻肿?。（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.）

最近，張科課題組又以亞甲基醌電子重排（Macromolecules, 2021, 54, 5797; Macromolecules, 2020, 53, 5434.）和三甲基鎖內(nèi)環(huán)化（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10765）級(jí)聯(lián)反應(yīng)作為大環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)關(guān)，發(fā)展了可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合新方法，合成了具有可控分子量、窄分布的主鏈功能性和序列可控聚氨酯和聚酰胺材料。大環(huán)化合物一般是指環(huán)上原子個(gè)數(shù)大于14的化合物，由于其環(huán)上基團(tuán)可任意設(shè)置結(jié)構(gòu)和排布，大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合是一類(lèi)合成主鏈功能性和序列可控高分子的重要方法。但是，不同于張力小環(huán)單體，大環(huán)單體沒(méi)有環(huán)張力，其開(kāi)環(huán)聚合僅由微弱熵增驅(qū)動(dòng)，聚合過(guò)程中活性鏈末端無(wú)法有效區(qū)分鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，因此大環(huán)單體開(kāi)環(huán)聚合行為難以控制，難于合成具有指定分子量、窄分布（PDI<1.2）的聚合物。為解決該合成難題，張科課題組近日?qǐng)?bào)道了一種以開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級(jí)聯(lián)反應(yīng)作為開(kāi)環(huán)聚合驅(qū)動(dòng)力的可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合新方法。圖1示出了該聚合方法的設(shè)計(jì)原理。該方法使用的大環(huán)單體包含三甲基鎖開(kāi)環(huán)開(kāi)關(guān)，聚合以氨基-活化酯點(diǎn)擊反應(yīng)為引發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成的中間體（A）通過(guò)一自發(fā)的三甲基鎖內(nèi)環(huán)化反應(yīng)游離出低活性六元環(huán)內(nèi)酯化合物（C），并在增長(zhǎng)鏈末端再生出反應(yīng)性氨基（B），隨后通過(guò)重復(fù)該開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級(jí)聯(lián)反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。

圖1. 基于開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級(jí)聯(lián)反應(yīng)的可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合方法原理

該可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合方法具有普適性，如圖2所示，聚合對(duì)于具有不同環(huán)鏈結(jié)構(gòu)基元的單體M1-M4（圖1）均表現(xiàn)出良好的控制行為，在高單體轉(zhuǎn)化率時(shí)均可得到分散性小于1.1的窄分布聚合物。通過(guò)簡(jiǎn)單變化大環(huán)單體環(huán)鏈的結(jié)構(gòu)基元，該方法很容易制備水溶性、可降解等功能性聚氨酯和聚酰胺材料。此外，該方法還可以有效控制氨基酸基元在主鏈上的序列排布，是一種合成序列可控聚氨基酸材料的可靠方法。

圖2.可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合單體M1-M4

該工作近期由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所張科課題組以“Controlled Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Monomers Based on Ring-Opening/Ring-Closing Cascade Reaction”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。化學(xué)所研究生陳文森和郭常娟為該論文共同第一作者，張科研究員為該論文通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和中科院化學(xué)所的經(jīng)費(fèi)支持。