現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步對(duì)工程高分子材料提出了越來越嚴(yán)格的要求。對(duì)於大多數(shù)工程材料而言，強(qiáng)度和韌性是兩個(gè)基本且必不可少的參數(shù)。但遺憾的是，俗話說“魚與熊掌不可兼得”，強(qiáng)度和韌性往往是矛盾的，一個(gè)的增加總是伴隨著另一個(gè)的減少。不可避免地，這種固有矛盾的存在極大地制約了高性能材料的進(jìn)步。因此，在不犧牲韌性的情況下實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度既是材料科學(xué)的一大難題，也是一個(gè)挑戰(zhàn)。

為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王齊華研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了一種開創(chuàng)性的柔性籠增強(qiáng)的超分子彈性體(CSE)，通過將有機(jī)亞胺籠作為柔性節(jié)點(diǎn)引入超分子網(wǎng)路，該彈性體表現(xiàn)出卓越的堅(jiān)固性、抗撕裂性、抗疲勞性和形狀記憶特性。基於能量耗散原理，從實(shí)驗(yàn)和理論上證實(shí)了有機(jī)亞胺籠和梯度氫鍵的協(xié)同效應(yīng)是構(gòu)建堅(jiān)固聚合物的可靠途徑之一。?該項(xiàng)工作為平衡材料強(qiáng)度和韌性之間的權(quán)衡提供一種極具吸引力的策略，這些彈性體材料有望在未來應(yīng)用於如盾構(gòu)機(jī)等大型設(shè)備中。相關(guān)工作以題為“Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers”的論文發(fā)表在最新一期的《Advanced Materials》上。

在此，精心選擇具有六個(gè)羥基的有機(jī)籠（即OIC）作為構(gòu)建堅(jiān)固的超分子彈性體的柔性節(jié)點(diǎn)。OIC是通過亞胺縮合反應(yīng)得到，因其靈活性和亞胺鍵而被認(rèn)為是柔性節(jié)點(diǎn)。隨後，通過兩步或三步工藝製造了一系列聚（尿素-氨基甲酸酯）（PUU）和 CSE。圖1形象地將OIC描述為一個(gè)靈活的節(jié)點(diǎn)，整合至聚合物鏈中，產(chǎn)生更穩(wěn)定的3D網(wǎng)路，即從傳統(tǒng)的PUU升級(jí)到CSE。

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圖 1?傳統(tǒng)PUU到CSE的網(wǎng)路結(jié)構(gòu)變化示意圖

隨後，研究人員通過系列平行對(duì)照測(cè)試表徵，如圖2所示，從PUU和CSE的分子結(jié)構(gòu)，從機(jī)械性能到熱穩(wěn)定性，從透射率到X射線衍射等多個(gè)維度去考察了PUU和CSE的性能。最終，證實(shí)了極少量的 OIC可以形成更強(qiáng)大的網(wǎng)路，從而顯著提高機(jī)械強(qiáng)度（85.0 MPa；增加約10倍）和韌性（418.4 MJ m^-3；增加約7倍）。

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圖 2?PUU 和 CSE 相關(guān)的結(jié)構(gòu)表徵

為了確定OIC對(duì)增強(qiáng)聚合物網(wǎng)路的貢獻(xiàn)，通過拉伸實(shí)驗(yàn)評(píng)估了彈性體的機(jī)械性能。結(jié)果表明，極少量的OIC可以顯著提高強(qiáng)度和韌性，且最合適的摻入量時(shí)帶來了最佳的機(jī)械性能。最終，SPUU-OIC_0.05?具有出色的堅(jiān)固性，其中重約0.20 g的矩形薄膜可以輕鬆舉起重20.0kg的桶（超過其重量的100,000倍）。

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圖 3?PUU 和 CSE 的機(jī)械性能

為了闡明為什麼OIC可以顯著增強(qiáng)網(wǎng)路，研究人員進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)分析和理論模擬以深入剖析其相關(guān)的能量耗散機(jī)制。首先，對(duì) PUU 和 CSE 系統(tǒng)進(jìn)行了全原子分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬。理論計(jì)算結(jié)果支持了靈活的OIC可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的超分子網(wǎng)路的論點(diǎn)。其次，進(jìn)行了載入和卸載迴圈試驗(yàn)，應(yīng)變從100%增加到1000%，無延遲時(shí)間。不同應(yīng)變下的滯後面積被繪製為相應(yīng)的應(yīng)變相關(guān)函數(shù)?；赌芰亢纳⒃?，證實(shí)OIC作為一個(gè)靈活的節(jié)點(diǎn)，賦予了網(wǎng)路更大的耗散能力，使其能夠承受更大的負(fù)載力和應(yīng)變。第三，採(cǎi)用二維廣角X射線散射儀監(jiān)測(cè)不同應(yīng)變下SPUU-OIC_0.05動(dòng)態(tài)域的結(jié)構(gòu)變化。隨著樣品從0%拉伸到400%，初始狀態(tài)顯示的各向同性散射環(huán)信號(hào)沿拉伸方向減弱，在垂直方向增強(qiáng)。同時(shí)，赤道區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)斑點(diǎn)，表明聚合物鏈沿著拉伸方向排列而導(dǎo)致應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。

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圖 4分子動(dòng)力學(xué)模擬和能量耗散分析

通過實(shí)驗(yàn)和理論證明，CSE的優(yōu)異性能可歸因於以下因素：i）網(wǎng)路中緻密且均勻的微相分離結(jié)構(gòu)。ii) 碳酸酯基、氨基甲酸酯基和尿素基部分，作為受體和供體形成梯度氫鍵相互作用。iii) 由氫鍵和亞胺鍵構(gòu)成的可逆犧牲鍵。iv) OIC作為靈活節(jié)點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生更大的能量耗散，進(jìn)一步增加網(wǎng)路破裂的能量勢(shì)壘。v) 拉伸引起沿拉伸方向的定向結(jié)晶。以上這些因素共同賦予CSE卓越的強(qiáng)度和韌性。

總之，該研究旨在結(jié)合超分子氫鍵的優(yōu)越性和共價(jià)亞胺籠的靈活性來調(diào)整機(jī)械性能，以解決高強(qiáng)度和韌性相容性差的問題。通過在超分子網(wǎng)路中引入共價(jià)亞胺籠，成功報(bào)導(dǎo)了一種具有超強(qiáng)堅(jiān)固性、抗撕裂性、抗疲勞性、彈性恢復(fù)和形狀記憶效果的柔性籠增強(qiáng)的超分子彈性體。這項(xiàng)工作為高強(qiáng)度兼高韌性聚合物材料的開發(fā)提供了一種新的解決方案。

參考文獻(xiàn)：

J. Xu, M. Shao, X. Wang, T. Chen, S. Li, X. Zhang, T. Wang, Y. Zhang, Z. Yang, Q. Wang, Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers. Adv. Mater. 2024, 2311992.

DOI：10.1002/adma.202311992

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311992

來源：高分子科學(xué)前沿
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