離子分離在工業(yè)廢水零排放和鹽湖提鋰領(lǐng)域意義重大，但目前這些過(guò)程的實(shí)現(xiàn)需要高能耗和復(fù)雜的過(guò)程。由于沒(méi)有相變及良好的過(guò)程耦合能力，基于膜的離子篩分技術(shù)可解決這些棘手的問(wèn)題。然而，由于快速和隨機(jī)交聯(lián)反應(yīng)，由均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）通過(guò)擴(kuò)散聚合制備的傳統(tǒng)聚酰胺（PA）化學(xué)通常傾向于形成具有多尺度不均勻性的納米孔，表現(xiàn)出較低離子的分離能力和滲透性。采用精確的篩分孔結(jié)構(gòu)的分離膜可以實(shí)現(xiàn)高離子純度和離子回收率。然而，如何微調(diào)分離膜的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以使其均勻并提高有效孔面積仍然具有挑戰(zhàn)性。

最近，河南師范大學(xué)遠(yuǎn)冰冰與深圳大學(xué)高等研究院牛青山等人發(fā)現(xiàn)自組裝樹(shù)枝狀大分子水相哌嗪溶液可促進(jìn)具有增強(qiáng)有效篩分孔面積的聚酰胺納米復(fù)合膜的形成，從而具有更高的Cl^–/SO₄^2–分離選擇性與Li⁺/Mg²⁺滲透選擇性，這項(xiàng)基礎(chǔ)研究工作為均勻孔結(jié)構(gòu)納米膜設(shè)計(jì)提供了新思路。該工作以“Self-assembled dendrimer polyamide nanofilms with enhanced effective pore area for ion separation”為題目發(fā)表在《Nature Communications》上（Nat. Commun. 15, 471 (2024)）。該研究課題得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。同時(shí)，也感謝天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡云霞教授在分子模擬方面的支持。

圖1 自組裝樹(shù)枝狀大分子（SAD）水相PIP溶液的制備和表征。

作者首先合成了具有不同外圍官能團(tuán)的樹(shù)狀大分子，在PIP（哌嗪）溶液中去質(zhì)子化后，羧基和酚羥基樹(shù)狀大分子溶解，形成穩(wěn)定的自組裝樹(shù)枝狀大分子水相哌嗪反應(yīng)溶液（圖1）。作者詳細(xì)研究了自組裝樹(shù)枝狀大分子的納米顆粒大小、外圍電荷及形成機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于PIP溶液與羧基和酚羥基樹(shù)狀大分子之間的靜電相互作用差異，芳香族羧基、脂肪族羧基及酚羥基封端的樹(shù)枝狀大分子分別在哌嗪水溶液中呈現(xiàn)出八面體、立方體及球體形態(tài)。另外，通過(guò)控制PIP溶液濃度，自組裝樹(shù)枝狀大分子納米顆粒外圍可帶不同的電荷。這些表征表明，自組裝樹(shù)枝狀大分子的外圍具有聚集的PIP分子，可以參與IP形成酰胺鍵并微調(diào)納米膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖2 自組裝樹(shù)狀大分子聚酰胺納米膜膜形貌與結(jié)構(gòu)。

為了更好地制備無(wú)缺陷、高滲透通量的聚酰胺納米膜，作者在樹(shù)枝狀大分子多孔層改性的聚砜載體上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)。如圖2所示，表征顯示，制備的聚酰胺納米膜仍為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成具有中空納米條紋結(jié)構(gòu)來(lái)保持優(yōu)異的滲透通量。另外，值得注意的是，自組裝樹(shù)狀分子在界面聚合中表現(xiàn)出良好的相容性和包埋的穩(wěn)定性，其嵌在納米條紋PA層周?chē)M(jìn)一步優(yōu)化了水的運(yùn)輸通道。

圖3 離子分離性能和滲透性。

在鹽湖提鋰和工業(yè)廢水零排放中，Li⁺/Mg²⁺和Cl^–/SO₄^2–的分離被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)資源管理循環(huán)的一種重要方法。如圖3所示，作者研究了制備的自組裝聚酰胺樹(shù)枝狀大分子納濾膜的離子篩分性能，并通過(guò)溶液擴(kuò)散電遷移（SDEM）模型，使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合離子滲透性，以進(jìn)一步了解自組裝樹(shù)枝狀大分子納濾膜用于Li⁺/Mg²⁺分離的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明，設(shè)計(jì)的納濾膜在Cl^–/SO₄^2–、Li⁺/Mg²⁺分離選擇性和相應(yīng)的水滲透通量上，做到更好的均衡。另外，一般來(lái)說(shuō)，增加Li+滲透性與水滲透性的比值可提升鋰回收率，而增加Li+滲透性與Mg2+滲透性的比值可提升鋰在滲透?jìng)?cè)的純度。明顯地，設(shè)計(jì)的納濾膜實(shí)現(xiàn)了更高的鋰回收率和鋰純度，在模擬的實(shí)際操作中，與其他類(lèi)型膜相比，采用更少的膜面積可達(dá)到同樣的鋰回收率。

圖4 分子模擬。

作者最后通過(guò)分子模擬研究了設(shè)計(jì)的聚酰胺納米膜內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)。如圖4所示，自組裝樹(shù)枝狀大分子聚酰胺納米膜表現(xiàn)出更窄的孔徑范圍和更均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，具有增加的離子篩分范圍，更有利于進(jìn)行有效的離子分離。

總之，在PIP溶液中形成了具有不同形貌的正電荷自組裝樹(shù)枝狀大分子（SAD），并將其用作水相胺反應(yīng)體系，作者成功地制備了具有中空納米片結(jié)構(gòu)的SAD不對(duì)稱聚酰胺納米膜。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，SAD聚酰胺納米膜提供了增強(qiáng)的有效分離孔徑范圍和均勻的孔結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計(jì)的納米復(fù)合膜允許Li+對(duì)Mg2+具有更大的滲透選擇性，并且使Li+對(duì)水的滲透更快，實(shí)現(xiàn)了高的Li純度和回收率。這項(xiàng)工作促進(jìn)了自組裝水相溶液在界面聚合方面的應(yīng)用，以開(kāi)發(fā)下一代高效的離子、分子和脫鹽納米膜。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
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