針對(duì)以上挑戰(zhàn)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)受蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變色現(xiàn)象的啟發(fā)，利用溶劑調(diào)控與相轉(zhuǎn)化氫鍵重構(gòu)相結(jié)合策略，在熱致驅(qū)動(dòng)下超分子聚（N-丙烯酰基氨基脲）（PNASC）水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變并形成強(qiáng)氫鍵團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了具有熱致紅色熒光特性的超分子水凝膠（圖1）。結(jié)果表明，在熱致驅(qū)動(dòng)下氫鍵超分子PNASC水凝膠內(nèi)聚合物側(cè)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變并形成強(qiáng)氫鍵供體和受體（D-A）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有水氫鍵的干擾下促進(jìn)了電子離域并形成更強(qiáng)的相互作用。此外，小部分未形成有效氫鍵供體和受體（D-A）結(jié)構(gòu)的雜原子（O和N）可能參與包括n-n、n-π等TSI，同時(shí)對(duì)CTE具有增強(qiáng)的作用。更重要的是，這項(xiàng)工作對(duì)于非傳統(tǒng)熒光水凝膠的設(shè)計(jì)增添了新的設(shè)計(jì)策略，揭示了水分子在CTE的熒光水凝膠的中的作用機(jī)制并提供了更多的啟示，該非常規(guī)熒光超分子水凝膠還可以通過(guò)數(shù)字光處理（DLP）進(jìn)行高精度的結(jié)構(gòu)化構(gòu)筑，在熒光成像與檢測(cè)、金屬離子識(shí)別以及軟體驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。

圖1. 蝦青素-蛋白質(zhì)加熱變性過(guò)程和受此啟發(fā)的熒光水凝膠制備機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度低于85℃，隨著溫度的增加水凝膠在自然光下沒(méi)有明顯的顏色變化，而在365 nm光激發(fā)下的藍(lán)色熒光亮度逐漸增加，但熒光顏色沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變；當(dāng)加熱溫度高于85 ℃之后，自然光下水凝膠逐漸變成淡紅色，在365 nm光源激發(fā)下的熒光顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，并隨著溫度增加至100 ℃，水凝膠的熒光強(qiáng)度逐漸提高。加熱過(guò)程使聚合物鏈間基團(tuán)在強(qiáng)氫鍵作用下形成氫鍵供-受（D-A）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，構(gòu)象剛化后擴(kuò)展了電子離域程度，其產(chǎn)生熒光特性基于簇集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（圖2）。

圖2. 水凝膠的熒光性能

如圖3所示，通過(guò)改變光固化墨水中二甲亞砜（DMSO）的含量可以有效地調(diào)控聚合物的構(gòu)象變化，當(dāng)DMSO含量大約在70wt%時(shí)，水凝膠中聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈間氫鍵的作用形式占主導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水凝膠的熒光特性和聚合物構(gòu)象之間有很高的相關(guān)性，其熒光強(qiáng)度和聚合物鏈間氫鍵密度具有一致性，具有最高鏈間氫鍵密度的PNASCDMSO-70%水凝膠在~365 nm和~550 nm處有最明顯的吸收峰。

圖3. 水凝膠的結(jié)構(gòu)與熒光性能的關(guān)系

通過(guò)分子前線雜化軌道和能帶理論進(jìn)一步解釋熒光水凝膠的發(fā)光機(jī)理（圖4）。特別地，對(duì)于加熱后的PNASCred水凝膠來(lái)說(shuō)，在-NH基團(tuán)和-C=O基團(tuán)強(qiáng)氫鍵作用下，推電子基團(tuán)提高了π2（HOMO）和π1（LUMO）的軌道能級(jí)，而HOMO能級(jí)提高的更多，并根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果得出，PNASCred的HOMO/LUMO帶隙（ΔE）比PNASCblue更?。é1=7.10 eV，ΔE2=6.43 eV，ΔE1>ΔE2），這也是PNASCred具備紅色熒光特性的必要條件。

圖4. 水凝膠的熒光機(jī)理

其次，該熒光水凝膠體系具備優(yōu)異的光聚合結(jié)構(gòu)化制造的能力，可以通過(guò)DLP 3D打印出一系列具有高精度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的水凝膠熒光構(gòu)件。該熒光水凝膠還具有良好的耐溶劑性，溶劑未對(duì)聚集團(tuán)簇結(jié)構(gòu)造成影響，這歸功于聚合物鏈間-C=O基團(tuán)和-N-H基團(tuán)形成的強(qiáng)氫鍵相互作用，使其保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于PNASC中具有大量的孤對(duì)電子對(duì)基團(tuán)（O=C-NH-），其與擁有空p軌道的金屬離子有很強(qiáng)的配位作用，具有較好的Cu2+濃度識(shí)別功能（圖5）。

圖5. 熒光水凝膠的3D打印制造和金屬離子響應(yīng)性

如圖6所示，該熒光水凝膠在軟體驅(qū)動(dòng)器方面顯示出良好的應(yīng)用潛力，設(shè)計(jì)并制造了一種仿生熒光水凝膠水母機(jī)器人，在電機(jī)驅(qū)動(dòng)下該熒光水母機(jī)器人可以在水下進(jìn)行游動(dòng)，并表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。其次，還設(shè)計(jì)了另一種可快速識(shí)別重金屬離子的水下機(jī)器人，并概念性驗(yàn)證了其快速檢測(cè)水中有害金屬離子的能力。

圖6. 熒光水凝膠仿生驅(qū)動(dòng)器和應(yīng)用

相關(guān)研究成果以“Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels”為題，發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。中科院蘭州化學(xué)物理研究王曉龍研究員和蔣盼博士（現(xiàn)于法國(guó) Institut Jacques Monod 從事博士后研究工作）為本文通訊作者，石河子大學(xué)/中科院蘭州化學(xué)物理研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士生吳家宇為本文第一作者。該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)與交叉前沿科研先導(dǎo)專項(xiàng)（B類）以及中科院“西部之光”人才培養(yǎng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持。

文章信息：

Jiayu Wu, Yuhuan Wang, Pan Jiang*, and Xiaolong Wang*, Xin Jia, Feng Zhou, Multiple hydrogen-bonding induced nonconventional red fluorescence emission in hydrogels, Nature Communications, 2024, 15, 3482.

研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介

王曉龍，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，3D打印摩擦器件組組長(zhǎng)，博士生導(dǎo)師。2007年博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)，2010-2011香港理工大學(xué)研究助理；2012-2013加拿大西安大略大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者。山東省“泰山學(xué)者”特聘專家，石河子大學(xué)“綠洲學(xué)者”，“十四五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“增材制造與激光制造”重點(diǎn)專項(xiàng)首席科學(xué)家，中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)增材制造分會(huì)委員，甘肅省材料學(xué)會(huì)理事，《摩擦學(xué)學(xué)報(bào)》等編委；曾獲2021年IAAM Scientist Award，甘肅省專利獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)（第一），甘肅省醫(yī)學(xué)科技獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)（第二），甘肅省科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)（第七）。研究領(lǐng)域包括3D打印新材料及功能器件、仿生摩擦與潤(rùn)滑等，發(fā)表論文150余篇，H因子45，獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利20余件、美國(guó)專利2件。

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