西安交大曾榮教授/南大王敏燕教授《自然·通訊》: 原位銨離子的非共價作用促進聚乙二醇的催化可控碳氫官能團化
發(fā)表時間 ：2024-05-27
作者 ：高分子科學(xué)前沿
來源 ：高分子科學(xué)前沿
受自然界的啟發(fā)，銨離子與冠醚等多氧配位化合物的非共價作用被廣泛用于構(gòu)建人工分子機器、藥物遞送材料和超分子聚合物等功能性分子聚集體，引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。然而，這類非共價作用在催化反應(yīng)中的應(yīng)用仍然相當(dāng)有限。早期的文獻報道主要將銨離子與冠醚的非共價識別作為催化反應(yīng)的分子開關(guān)或者定位/導(dǎo)向基團，直接利用該類非共價作用作為催化反應(yīng)的活性中心仍未見報道。近日，西安交通大學(xué)曾榮教授團隊和南京大學(xué)王敏燕教授通過光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價作用作為催化中心并提高催化活性，實現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。該研究成果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”為題，發(fā)表于Nature Communications。
圖一：銨鹽的非共價識別催化反應(yīng)
聚乙二醇（PEG）由于其良好的水溶性、無毒性以及與堿金屬易配位性等特點，被廣泛運用于界面修飾、生物官能團化、藥物傳載、水凝膠合成以及固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域。受限于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，聚乙二醇官能團轉(zhuǎn)化往往發(fā)生于末端羥基，而主鏈中廣泛存在的C–H鍵由于較高的鍵能以及較低的極性，其官能團化極具挑戰(zhàn)。近年來，西安交通大學(xué)曾榮教授課題組圍繞高分子降解及功能化展開了一系列研究工作，取得了諸多進展并在國內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇研究論文（Chin. J. Chem. 2021, 39, 3225?3230; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7612; Chem. Sci. 2023, 14, 9374; ChemCatChem, 2023, e202300929; Macromolecules 2024, 57, 3595）。近日，該課題組又在該研究領(lǐng)域取得了重要突破，通過光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價作用作為催化中心并提高催化活性，實現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。在作者的前期研究中，光促鐵催化已經(jīng)實現(xiàn)聚乙二醇與雙缺電子取代烯烴的反應(yīng)，而對于丙烯酸衍生物卻活性不高。基于此，作者進一步發(fā)展了金屬Ir/奎寧的協(xié)同催化，實現(xiàn)了丙烯酸衍生物的高效轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)對于官能團具有良好的兼容性，一系列高活性藥物分子都能很好的兼容，為潛在的載藥提供新的可能性。作者還利用該轉(zhuǎn)化實現(xiàn)了蛋白的PEG功能化。該反應(yīng)與作者之前的光促鐵催化有著很意想不到的區(qū)別，主要表現(xiàn)在：1）該Ir/奎寧協(xié)同催化可以實現(xiàn)聚乙二醇與丙烯酸衍生的高效轉(zhuǎn)化，是對鐵催化的有效補充；2）與高分子聚醚不同，簡單環(huán)醚小分子，例如1,4-二氧六環(huán)，不能與丙烯酸酯反應(yīng)；3）該協(xié)同催化也不能促進聚乙二醇與亞芐基丙烯腈類化合物的反應(yīng)。反應(yīng)顯然存在著特別的反應(yīng)機理或作用機制。作者結(jié)合實驗以及理論計算提出了相應(yīng)的反應(yīng)機理。該反應(yīng)機理與作者之前的光促鐵催化有著顯著的區(qū)別，其中的關(guān)鍵點如下：第一，相較于鐵催化，Ir催化劑的還原電勢較高，有利于碳自由基還原成為碳負離子。相應(yīng)的理論計算支持氫原子轉(zhuǎn)移-碳自由基還原-親核加成的反應(yīng)歷經(jīng)。第二，親核加成后產(chǎn)生的碳負離子堿性對于反應(yīng)的活性有著重要的影響。由于原位產(chǎn)生的銨鹽酸性較弱，該反應(yīng)途徑有利于丙烯酸衍生物的轉(zhuǎn)化，卻不利于亞芐基丙烯腈的轉(zhuǎn)化。第三，反應(yīng)體系的pH值（酸性增強）測定證明了聚乙二醇的多醚骨架與原位銨鹽的銨鹽存在非共價作用，但這種pH值的變化不是反應(yīng)活性提高的關(guān)鍵。第四，非共價作用的關(guān)鍵可能是其可以通過多醚骨架的配位穩(wěn)定銨鹽離子，并也將“分子間”的質(zhì)子傳遞變成了形式上的“分子內(nèi)”質(zhì)解，利于反應(yīng)的發(fā)生。總結(jié)：西安交通大學(xué)曾榮課題組和南京大學(xué)王敏燕教授通過光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價作用作為催化中心并提高催化活性，實現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。該方法具有良好的底物普適性，為后期聚合物材料制備提供了實驗基礎(chǔ)。最有意思的是，該反應(yīng)機理表明聚醚與原位銨鹽的非共價識別是重要的原位催化中心，對于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化有著至關(guān)重要的作用。該研究成果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”為題，發(fā)表于Nature Communications （2024, 15, 4445）。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（22371223）、小米青年學(xué)者基金和國家重點研發(fā)計劃（2022YFA1503200）的資助。
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