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“白色塑膠污染”問題已對全球性的可持續(xù)發(fā)展帶來重大挑戰(zhàn)。據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署報告顯示：截止到2017年，全球廢塑膠總量約為70億噸。預(yù)計到2040年，全球每年將有約7.1億噸塑膠垃圾被遺棄。其中，廢聚烯烴 (主要包括聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)) 占比超過廢塑膠總量的50%，且其自然降解通常需要數(shù)百年時間。因而，開發(fā)新型的廢聚烯烴高效降解和回收利用技術(shù)，不僅能夠降低環(huán)境負(fù)荷，而且有望減少對化石資源的依賴。然而，由於聚烯烴C(sp³)–C(sp³)骨架穩(wěn)定、難溶於大部分溶劑和熔點(diǎn)較高的特性，其化學(xué)降解極其困難，因而聚烯烴的化學(xué)回收工藝通常需要相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件（例如熱解和氣解的反應(yīng)溫度均超過300 °C, 圖1a-i）。目前，使用一些非均相或均相貴催化劑可在相對溫和的條件下降解聚烯烴（圖1a-ii），但是反應(yīng)溫度仍需高於聚烯烴的熔點(diǎn)，以便聚合物在無溶劑的情況下更好地與催化劑接觸，這也定義了該類反應(yīng)溫度的下限。此外，高粘度在熔融聚烯烴的反應(yīng)中是一個嚴(yán)重的技術(shù)問題。因此，在較溫和的條件下，以固態(tài)形式來降解聚烯烴是一種十分具有吸引力的替代方案，然而聚烯烴的高結(jié)晶度將阻礙C?C鍵與試劑（例如催化劑）有效接觸，給該方案的實(shí)現(xiàn)帶來另一個巨大挑戰(zhàn)。

圖 1. 聚烯烴中的C–C鍵斷裂策略

受聚烯烴的風(fēng)化現(xiàn)象啟發(fā)（圖1a-iii），日本東京大學(xué)的Kyoko Nozaki課題組近日採用含有少量羧基側(cè)鏈的聚烯烴（PE-COOH），通過在主鏈引入自由基“trigger”的方式，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了晶態(tài)聚烯烴的固態(tài)形式光降解 (圖1b, c)。值得注意的是，這種羧基化的PE易於合成，並且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更為重要的是，由於結(jié)合了PE的結(jié)晶性和羧酸之間的氫鍵作用，相比於簡單PE，PE-COOH具有增強(qiáng)的粘附性、機(jī)械韌性和強(qiáng)度。作者發(fā)現(xiàn)，以鈰鹽和空氣中的氧氣分別作為光催化劑和氧化劑，在極性溶劑（乙腈或者水）中60-80?^oC可將PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支鏈1.4/1000 C，M_n?= 8.3 kg/mol，D?= 2.6）快速光降解為分子量接近蠟（M_n?= 0.3-0.8 kg/mol）的片段，並且?guī)缀醵康鼗厥樟颂荚樱傊亓炕厥章蕿?/span>98%），避免了傳統(tǒng)氧化降解中因過度氧化而造成大量碳原子損失的問題。需要指出的是，混合體系在反應(yīng)前後均呈現(xiàn)出非均相狀態(tài)，因?yàn)?/span>PE-COOH不溶於乙腈（或水），甚至不會溶脹，這表明該降解反應(yīng)發(fā)生在固態(tài)而不是溶脹狀態(tài)，允許反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，從而避免了熔融聚烯烴反應(yīng)中的高粘度技術(shù)問題。相關(guān)成果以“Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為盧斌博士，通訊作者為東京大學(xué)的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。

該方法對於具有較低-COOH含量的PE-COOH同樣有效，比如HDPE類PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支鏈1.8/1000 C，圖 2b）和一種支鏈更多的LDPE類PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，圖 2c）。相比之下，在缺少-COOH基團(tuán)的簡單PE（HDPE）的反應(yīng)中，僅檢測到輕微的分子量下降（圖 2d），這些結(jié)果證明了-COOH基團(tuán)在聚烯烴高效降解中的關(guān)鍵作用。

圖 2. 不同聚烯烴的反應(yīng)性

此外，該方法也適用於PE-COOH和鈰鹽的物理混合物在無溶劑條件下的降解（圖3）。將HDPE類PE-COOH（M_n?= 8.3 kg/mol，D?= 2.6）和CeCl₃?7H₂O通過球磨混合1 h，然後在80?^oC無溶劑狀態(tài)下進(jìn)行光降解。通過對產(chǎn)物的SEC分析，觀察到分子量的顯著下降（24 h後降至M_n?= 1.0 kg/mol; 96 h後降至M_n?= 0.3 kg/mol）。

圖 3. (a) 通過球磨製備的PE-COOH和CeCl₃?7H₂O的混合物。(b) 未分散在溶劑中而以固體狀態(tài)進(jìn)行的光降解。

進(jìn)一步的，該方法的實(shí)用性可通過HDPE類PE-COOH薄膜樣品（厚度 ~0.1 mm）的反應(yīng)得到證明。與粉末樣品相比，膜的表面積較小。因此在延長反應(yīng)時間至96 h後，可檢測到類似的分子量降低（M_n?= 0.3 kg/mol，圖 4a）。值得注意的是，在鈰鹽存在下，聚合物薄膜在照射後變脆並且開裂，而在沒有鈰鹽的情況下，膜外觀幾乎保持不變（圖 4b）。進(jìn)一步的SEM形貌分析表明，在缺少鈰鹽的情況下，膜表面幾乎沒有明顯變化，而在有鈰鹽的情況下，薄膜表面出現(xiàn)明顯的侵蝕和裂紋，並且觀察到了脆性斷裂特徵的斷面。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，裂紋可以增加膜表面的滲透性，使得鈰催化劑和氧氣能夠到達(dá)薄膜的更深區(qū)域，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖 4. PE-COOH薄膜樣品的反應(yīng): (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.

最後，基於該反應(yīng)的非均相特性，作者通過DSC、WAXD/SAXS研究了反應(yīng)前後HDPE類PE-COOH薄膜的熔融行為與片晶形貌的變化，以揭示反應(yīng)對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。不同薄膜樣品的DSC升溫曲線如圖5a所示，無論有無鈰鹽，結(jié)晶度 (χ_c, 以黑色繪製，圖5a，右) 在照射後均增加。同時，熔點(diǎn) (T_m，以紅色繪製，圖5a，右) 在沒有鈰鹽的情況下發(fā)生下降，而在有鈰鹽的情況下升高。消除熱歷史後，作者分析了經(jīng)第二次升溫的DSC曲線（圖5b），發(fā)現(xiàn)在沒有鈰鹽時，反應(yīng)後樣品的χ_c和T_m值與原始樣品相同。反之，在有鈰鹽的情況下，χ_c和T_m均升高。

圖 5. (a) DSC曲線（第一次加熱掃描，左）以及?χ_c?和T_m?變化圖（右）。(b) DSC曲線（第二次加熱掃描，左）以及?χ_c?和T_m?變化圖（右）。

一方面，在沒有鈰鹽的情況下，χ_c的增加和T_m的降低歸因於熱退火過程，其中非晶區(qū)域中的鏈段僅通過加熱就可重新排列成更薄的新片晶（頂部，圖6）。另一方面，在有鈰鹽的情況下，χ_c和T_m的增加可以通過聚合物鏈的重整來解釋，即在損失部分-COOH基團(tuán)後，聚合物鏈通過重排形成了更厚的片晶（底部，圖6），表現(xiàn)出反應(yīng)後χ_c和T_m均升高。

圖6. HDPE類PE-COOH片晶形貌的動態(tài)變化。

綜上，東京大學(xué)Kyoko Nozaki教授課題組在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了半結(jié)晶態(tài)PE類聚合物的固態(tài)形式光降解，並且?guī)缀醵康鼗厥仗荚?。此外，作者研究?/span>HDPE類PE-COOH的降解過程以及反應(yīng)前後的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，為聚烯烴的固態(tài)降解研究提供了新認(rèn)識。進(jìn)一步的，相比於起始聚合物，低分子量產(chǎn)物的粘度和熱穩(wěn)定性大大降低，預(yù)示其可能適用于更加高效的聚烯烴催化重整過程，從而製備高附加值的燃料，助力迴圈經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

課題組主頁：http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html作者簡介

盧斌，江西贛州人，有機(jī)化學(xué)博士，東京大學(xué)特任研究員。2013年本科畢業(yè)于上海大學(xué)，獲工學(xué)學(xué)士學(xué)位（導(dǎo)師：萬文 教授?&?郝健 教授）。同年進(jìn)入上海交通大學(xué)，在張兆國教授指導(dǎo)下研究釕催化的酮羰基化合物的不對稱氫化反應(yīng)，於2019年獲理學(xué)博士學(xué)位。隨後加入中國科學(xué)院上海有機(jī)所王曉明研究員課題組任博士後研究員，開展新穎雙核金屬絡(luò)合物的創(chuàng)制與催化反應(yīng)研究。自2022年起，在日本東京大學(xué)的Kyoko Nozaki教授課題組擔(dān)任ERATO專案特任研究員，致力於高分子材料的合成與降解研究。目前已發(fā)表SCI論文20篇，且近5年以第一作者（含共一）發(fā)表J. Am. Chem. Soc.?(2 篇)、ACS Cent. Sci?(1 篇)、Org. Lett.?(1 篇)、J. Org. Chem.?(1 篇)。

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來源：高分子科學(xué)前沿

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